第九章 天然香料（二）（1 / 2）

第九章 天然鲜花香料（二）

三、超临界提取

1.超临界提取原理

超临界流体萃取法是利用超临界流体在临界温度和压力附近具有的特殊性能，既接近液体的密度和对物质良好的溶解性，又接近气体的高扩散性，进行萃取的一种分离方法。Www.Pinwenba.Com 吧在超临界状态下，将超临界流体与含芳香成分的物质接触，有选择性地萃取其中的芳香成分，然后减压或升温，使超临界流体变为普通流体，被萃取的芳香成分则完全或基本与流体分离，从而得到芳香成分。常用的超临界流体有：二氧化碳、液态丙烷、丁烷等，其中使用最多的是二氧化碳。

超临界流体萃取技术与其他萃取方法相比，无有机溶剂残留，产品香味纯正，萃取率高，且CO2无腐蚀性，因此有着广阔的应用天地。目前在我国的香料提取等行业已有应用。

2.超临界流体萃取的过程系统

超临界流体萃取过程系统的组成各不相同，这取决于原料的性质、操作条件及超临界流体溶剂的性质。

通常超临界流体萃取系统主要由四部分组成：溶剂压缩机；萃取器；温度、压力控制系统；分离器和吸收器。其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热回收器等。常见的三种超临界萃取流程示意图如下所示：是控制系统的温度，达到理想萃取和分离的流程。超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交换器使之冷却，将温度调节至溶质在超临界相中溶解度为最小。这样，溶质就可以在分离器中加以收集，溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。第二种方式是控制系统的压力。在图中，富含溶质的萃取液经减压阀降压，溶质可在分离器中分离收集，溶剂也经再压缩循环使用或直接排放。第三种方式即吸附方式，它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质，然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂。实际上，上述三种方法的选择取决于分离的物质及其相平衡。

3.超临界流体萃取系统的操作特性

大多数香花的化学复杂性和热敏性等特性决定了在采用超临界流体萃取时要仔细选用溶剂及萃取操作条件。选择溶剂主要是要考虑它对所提取的物质要有较高的溶解度，对人体和原料应完全惰性。此外，理想的溶剂还必须具有适当的临界压力和较低的沸点。CO2进行超临界萃取时，其操作压力盒温度条件随被萃取物质不同而有较大的差异。在超临界区内压力较高的部分，即所谓全萃取区，此区是目的物可全部溶出的操作区域。据研究，溶质的溶解度随操作压力和温度的升高而增大，而温度的上限受制于被萃取物料的热敏性，压力的上限受制于设备投资和安全以及生产成本，因此，在全萃取区进行超临界萃取，必须考虑在优质、高产、安全、经济性之间综合权衡，寻求最佳操作压力、温度方案。在靠近临界点附近的超临界区，称为脱臭区。混合物的脱臭可视为另一种全萃取。因为在这一萃取过程中，操作温度和压力维持在溶剂临界点附近不变，过程不是在最大溶解度下进行。但是挥发性高的组分，即通常带有特殊气味的物质，相对来说则可从混合物中顺利地除去。近临界点区操作法有两种用途，一是从所需产品中去除不理想的芳香化合物，另一是萃取有用的芳香物，作为配制食品的香料和风味料用。在超临界区域内的中压区，即所谓分馏区，当多组分物系进行超临界萃取时，利用溶剂对各组分选择性程度的差异而产生分馏。因此，此法适用于分离相对挥发性有明显差异的组分。超临界流体分馏的另一种方法是先行全萃取，然后通过压力或温度不同的一系列分离器，使之逐步完成各成分的分离。这虽然理论上可行，但是若要萃取设备达到精确恰当的温度或压力差异，以期获得理想的馏分，则萃取系统及其操作将变得十分复杂，费用就较高。

4.设计工艺流程需要考虑的因素

虽然超临界流体萃取的工艺流程因处理对象和规模而异，但在对一些设备和工艺的要求上却是相同的，几乎所有的SCF萃取过程都由高压萃取器、分离器、热交换器、气体压缩机或高压泵、贮罐以及连接这些设备的管道、阀门、接头等组成。另外因控制和测量的需要，还有数据测量、采集和处理系统和过程控制系统，以保证SFE过程能经济、高效、稳定的运行。在公用工程方面，还应有配套的冷却冷凝、热水蒸汽、压缩空气和清洗液等管网以及配电系统等。因此设计一个超临界流体萃取的工艺流程时，有一些共同的因素需要考虑。

原材料的性质是固体还是液体，是否需要预处理等，对固体物料还应考虑其密度、粒径、温度、湿度等，其密度对过程经济性影响较大。

萃取条件包括萃取压力、温度、萃取时间、溶剂与物料流量比或溶剂流速等。

萃取操作方式应考虑萃取操作采取批式还是连续操作；恒条件操作还是梯度操作；是单个萃取器还是多个萃取器；对多个萃取器，是串联还是并联操作。对生产规模处理固体物料，我们建议采用多个萃取器串联的半连续操作方式，这种流程节省操作时间，萃取液流组成稳定，因而产品质量稳定；

分离操作条件如分离温度、压力、相分离要求、易挥发组分是否回收以及水分是否除去等。

分离操作方式是批式还是连续操作；单级分离还是多级分离。为提高分离效率和收率，使萃取物能有效分离，可采用多级分离操作。

加临界流体萃取过程中溶剂的回收和处理，如脱水、净化和贮存等。

萃取物的回收和处理包括脱气、过滤、均质化、成形以及干燥等。

只有对上述问题进行深入分析和全面综合，才能进行流程的最佳设计和设备的合理选型，使过程生产的产品具有较高的效率和较好的质量。

5.工程设计的一般要求

该操作为高压操作，设备压力在8~35MPa或更高，设备的压力设计应有—定的设计裕度。由于萃取器是经常开关的间歇操作的压力设备，所受应力经常变化，设计时—定要进行应力分析，与之相关的管道和阀门也需进行应力分析。

在食品和医药工业上应用时，设备部件及管道的表面应光滑、耐腐蚀，且易清洗，设备与管道的布置应无死角，管道需保温，以防止萃取物在管道中析出而堵塞管道。

设备耐温视工艺而定，除一些有化学反应的应用外，一般不超过120℃。

由于固体的连续进料比较困难，且投资较大，一般采取批式进料操作方式。对小密度的原料，如叶状和纤维状结构的物质尤其适于批式操作，经预处理后可采用物料筒装料，此时萃取器设计应是全开口的，并应采用快速装卸高压密封方式，而一些产品比较单一的大型超临界流体萃取工厂采用连续进料方式。如果采用连续进料方式，应该考虑物料是否需预处理，以及受压后物料形态的改变是否会影响萃取效果等。对一些物料还可考虑加入液体使其呈悬浮状，用泵输送进料。对日处理量1000~2000t固体物质的萃取工厂，如果利用高压萃取器的交替操作，投资和操作费用均较高，在这种情况下采用悬浮液泵或螺旋输送式加料器比较合适，对颗粒状固体可通过顶部或底部的漏斗口进行装卸料。液体物料进料方式易解决，选择好合适的泵后，可根据工艺要求从顶部或底部连续进出料。

系统中要采用报警和紧急抢救等安全措施，以保证萃取过程安全、可靠。

需设计溶剂回收系统以提高过程的经济性。

在过程设计上要考虑多种溶剂使用的可能性，设备设计应尽可能防爆。

对液体物料萃取体系，为增加传质面积、防止沟流现象的发生，萃取器内部可设内构件，如塔板或填料，并使物料与溶剂充分接触。在用于产物的纯化时，设备设计应具有可采取逐级升温或逐级升压萃取、逐级降压分离的功能。

过程的自动化也很重要，可控制的变量包括压力、温度、溶剂、质量、流量和流速以及加料量等，通过这些变量的控制来保证萃取过程的稳定性、准确性和经济运行。

为保证过程的经济运行，有时要使用携带剂以降低操作压力、提高萃取产率，因此对使用携带剂的萃取工厂设计，还应采取一些特殊措施。若携带剂易燃或易爆，系统中应安装可燃气体检测器及报警系统，安装防爆装置，并保证空气流通，还需设计携带剂的回收、精制和循环系统。

6.超临界萃取方法优缺点

优点：不残留有机溶剂、萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便；无传统溶剂法提取的易燃易爆的危险；减少环境污染，无公害，产品是天然的；由于萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取；适用于极性较大和分子量较大物质的提取；萃取介质可循环利用，成本低；可与其他色谱技术联用及IR、MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中有效成分。

缺点：对脂溶性成分溶解能力强，而对水溶性成分溶解能力低；设备造价高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；更换产品时清洗设备较困难。

四、吸附法1.原理在香料植物加工提油中，吸附法应用远少于蒸馏法、浸提法。天然花香料生产所应用的吸附多为物理吸附，被吸附上的精油既不希望发生化学反应，也不希望发生极性吸附。物理吸附是由分子间引力所引起的，也就是范德华力。物理吸附无选择性，而且是可逆的，吸附为发热过程，即体系的熵减小，降低了界面自由能，是一个自动过程，吸附多为多分子吸附，吸附剂本身不发生变化。这样通过脱附，就能回收精油，而且精油的质量不会发生改变。常用的吸附剂有硅胶、活性炭等。

2.吸附方法

吸附法分3种：脂肪冷吸法、油脂温浸法、吹气吸附法。

脂肪冷吸法

先将脂肪基涂于方框的玻璃板的两面，随即将花蕾平铺于每框涂有脂肪基的玻璃板上，铺了花的框子应层层叠起，木框内玻璃板上的鲜花直接与脂肪基接触，脂肪基就起到吸附作用。每天更换一次鲜花，直至脂肪基中芳香物质基本上达到饱和时为止。然后将脂肪基从玻璃板上刮下，即得冷吸脂肪。

油脂温浸法

将鲜花浸在温热的精炼过的油脂中，经一定时间后更换鲜花，直至油脂中芳香物质过饱和时为止，除去废花后，即得香花香脂。

吹气吸附法

利用具有一定湿度的空气和风量均匀地鼓入一格格盛装鲜花的花筛中，从花层中吹出的香气，进入活性炭吸附层，香气被活性炭吸附达饱和时，再用溶剂进行多次脱附回收溶剂，即得吸附精油。

3.一般流程

吸附法通常用3分猪脂、2分牛脂的混合物作为精油的吸收剂，先在面积50cm×50cm，厚度为3mm的玻璃板的两面涂上一层吸收剂，然后将涂好的玻璃板置于高5cm的木框架中，在涂有吸附剂的面上铺一金属网，其上放一层新鲜花朵或花瓣，再置一涂好的玻璃板，重叠起来，花瓣被包在两层吸收剂之间，玻璃板上的两面都可以吸收精油。依照花的不同性质，放置一昼夜或更长的时间，除去花瓣，再换上新花瓣。如此，直至吸收剂达到饱和为止，刮下吸收剂，可直接作为香脂用于化妆品上，也可提取高级精油。

吸附法优点：制得的精油，品质较佳，多用于提制贵重的精油，如玫瑰油、茉莉花油等；此种方法可以保存花朵的新鲜和完整；在酶的作用下，还可以继续使花朵产生精油，所以产量高，质量好。缺点：该方法成本较高。

现在还有应用活性炭来吸收精油的，其方法是将花放置在大的容器中，通入空气或惰性气体，将饱和了的精油气体，导入装满活性炭桶中。最后再从已被精油饱和的活性炭中用低沸点溶剂将精油提取出来。

五、压榨法

压榨法是从香料植物原料提取精油传统方法，主要用于柑橘类精油的提取。

柑橘类精油的化学成分都为热敏性物质，受热易氧化、变质。因此，柑橘的提油适用于冷压和冷磨法。

当油囊破裂后，精油虽会喷射而出，但仍有部分精油在油囊中，或已喷出的精油被果皮碎屑或海绵组织所吸收，所以在磨或压时，必须用循环喷淋水不断喷向被磨和被压物，把精油从植物原料中冲洗出来。由循环喷淋水从果皮上或碎皮上冲洗下来的油水混合液，常带有果皮碎屑，为此要经过粗滤和细滤，滤液经高速离心机分离，才能获得精油。

柑橘类果皮中精油位于外果皮的表层，油囊直径一般可达0.4~0.6mm无管腺，周围无色壁，是由退化的细胞堆积包围而成。如果不经破碎，无论减压或常压，油囊都不易破裂，精油不易蒸出。但橘皮放入水中浸泡一定时间后，使海绵体吸收大量水分，或者设法使海绵体萎缩，使其吸收精油的能力大大降低。此外油囊及其周围细胞中的蛋白胶体物质和盐类构成的高渗溶液有吸水作用，使大量的水分渗透到油囊内部和它的周围，油囊内压增加，当油囊破裂时，油液即喷出。过滤，离心分离得香精，如果香精油有少量水分和蜡状物等杂质，放在8℃低温静置6d，杂质与水就沉降下来，然后，吸取上层澄清精油，再过滤，滤液即为香精油产品。

压榨法的优缺点。优点：由于该法在室温中操作，所得精油质量好，可保持原有的新鲜香味。缺点：该法得到的产品不纯，可能含有水分、叶绿素、黏液质及细胞组织等杂质而呈浑浊状态，同时很难将精油完全压榨出来，操作复杂，出油率低，不适用于工业生产。

六、微波提取法

1.微波提取法原理微波提取法是利用微波能来提高萃取率的一种新技术。微波提取过程中，微波辐射导致植物细胞内的极性物质吸收微波能，产生大量热量，细胞内温度迅速上升，细胞内部压力急剧增大，当超过细胞膜和细胞壁的膨胀能力后，就会导致细胞的破裂，使目标产物流出。微波辅助萃取是近几年发展起来的从天然物中提取香料的一种方法。

2.微波提取法优点

这种作用会使植物目标组分的提取速度大大地增加，萃取时间短，产物收率高。由于微波射线穿透性极好，可施加于任何天然物如银莲花属、锐叶木兰、海藻、地衣以及动物组织如肝、肾、蛋黄等，进而提取有用物质。国内外学者的研究表明，MAE的优点是节省萃取时间和萃取溶剂，方法已广泛用于有机化学和分析化学制备样品。

第四节 精油的分离

用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、吸收法以及压榨法等制备的精油类都是混合物，要想得到单一成分就需要进一步分离，目前常用的方法有分馏法、化学法、色谱法和结晶法，实际应用中通常几种方法配合使用才能达到目的。

一、分馏法